--形形色色“长”出的炭和碳的同素异形体

在前一篇中，我们谈到炭纤维是有机纤维在保持其形态不变的情况下，通过固相炭化，即“烧”除其中的一些非碳原子而制成。这里，谈谈各种碳质材料形成的另一途径，通过气相炭化“长”成。

各种有机化合物及高含碳的固体物，如天然石墨和煤炭等，都可作为碳的来源，通过不同方法使之热解成碳原子或低分子化合物后可再逐步“长”成各种各样绚丽多彩的碳质材料，碳原子数在20以下的有机化合物，沸点多在200℃以下，通常条件下大都是以气相炭化“长”成炭。这一变化其实每天就发生在我们身边。看看你做饭锅的锅底，附在上边的黑色烟炱（也叫做炭黑）就是煤气中甲烷或一氧化碳等燃烧不完全热解后“长”成的炭微粒。一个10纳米大小的烟炱就是由将近5万个碳原子“长”成的。早在公元二世纪我国就已经知道用烟炱制墨。明代宋应星所著“天工开物”中就记载了利用烧松树枝制取烟炱来制墨的过程。而墨的出现又为保存浩如烟海的古代文化历史做出了极大的贡献。今天，炭黑已是规模化生产的工业材料，它是由天然气、乙炔等低级烃类通过热解或不完全燃烧后逐步“长”成缩合多环芳烃，然后形成炭。过程虽不少，但瞬间便能完成，如图1所示。炭黑产量的90%被用于轮胎等橡胶工业中作补强材料，也被用于塑料、电工工业，还被用来制造油墨和油漆。

图1. 炭黑“长”成的示意图。

碳质材料还可由高含碳的固体，如天然石墨、无烟煤等，经过电弧加热、等离子体分解、离子溅射等物理过程使碳蒸发成碳原子或使有机物热解、脱氢、沉积的所谓化学气相沉积（CVD）法来“长”成。CVD法中，有机物大多是经历与生成炭黑类似的途径形成石墨烯碎片；而直接蒸发成碳蒸汽中的碳原子可以聚合形成碳链，然后碳链又会形成碳环，多环缩聚后也会形成石墨烯碎片。这些碎片都有未经饱和的悬键，由于其强的活性使之闭合形成碳60之类的碳球，碳球可继续长大成炭粒，炭粒又会堆积长大成长链状串珠，最终形成各种各样的碳质材料。

尽管有机物经历热解过程都会变成炭，但如果所用原料、加热条件、含碳物的沉积位置有无气-固界面以及热解时是否有微量金属，特别是过渡金属粒子催化，长出的碳质材料就会完全不同，甚至千变万化。现在通过“长”的方法在不同温度范围及条件下不但能制出炭黑、热解石墨、类金刚石薄膜和不同形态的气相生长炭纤维等不同用途的炭材料，甚至还能长出各种各样碳的同素异形体。图2为各种碳质材料“长”成时的不同温度范围及相关条件。

图2.各种碳质材料“长”成时的不同温度范围及相关条件。

类金刚石、热解石墨等由于有高的硬度，被用于硬盘及磁头的耐磨涂层，而高定向热解石墨已用作射线衍射仪中必不可少的部件和核反应堆中的中子滤波器和单色器。以类金刚石为代表的碳基复合薄膜材料一直是低摩擦表面技术研究的热点。中科院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室采用多功能复合气相沉积技术，开发了相应的活塞环、发动机挺柱、制冷机活塞、压缩机叶片或滑片、模具等关键零部件表面高性能碳基薄膜技术。而热解炭沉积在炭纤维、炭布、炭毡等三维织物上形成的炭/炭复合材料，在飞机刹车片及航空航天、军工等领域有着广泛的应用。

此外，还可以有目的性地控制碳的生“长”，制得从sp2到sp3杂化键合的石墨烯、碳60之类的富勒烯、单壁和多壁碳纳米管等应用前景极其广泛的纳米碳材料。图3.就是各种条件下所“长”成的石墨烯、碳60、洋葱碳和纳米碳管等纳米材料及各自含sp2到sp3杂化碳键数的比例。

图3.石墨烯、纳米碳管等纳米材料各自含sp2到sp3杂化碳键数的比例

图4.CVD法“长”出石墨烯(a) 渗碳沉碳机制(b)表面吸附生长机制

成长条件不同，即使是由同一碳源，“长”成同一种材料，其成长的机理也可能完全不一样。例如，用普通甲烷 (12CH4)和碳13同位素标记的甲烷(13CH4)作原料，用CVD法分别于900~1000℃研究石墨烯的镍和铜上生长时的结果表明，由甲烷裂解产生的碳原子在高温时会渗入有高溶碳量的镍基体内。在降低温度时，碳原子首先在表面以单相渗析（segregation）出来，“长”成石墨烯；然后再通过沉淀（precipitation）析出，形成多层石墨烯，甚至叠加成为石墨，如图4（a）所示（图中碳12原子为黑色，同位素碳13原子为红色）。在有较低溶碳量的铜基体上，甲烷裂解后的碳原子仅吸附在表面，依照表面生长机制“长”成“石墨烯岛”，然后进一步长大形成更大片的石墨烯膜（图4b）。在铜基体上用CVD法“长”出石墨烯，目前被认为是制得均匀单层石墨烯的最佳方法。

由于石墨烯、碳纳米管等独特的电子特性，它们被认为是新一代可能替代硅的碳质材料，其导电、导热、耐腐蚀等一系列优异特性，正在微电子、电化学等领域日益展露新的头角，已成为当今世界科技研发的热点，而各种“长”出来碳质材料的成功应用，已经和正在不断剧变式地改变我们的生活。