我所公共技术服务中心利用原位X射线光电子能谱与中国科学院兰州化物所李福伟教授课题组在《Chem》发表均多相融合选择性催化制备生物基可降解聚酯单体的文章。
羟基脂肪酸酯(PHA)是制备生物可降解聚酯高分子材料的重要单体, 现有制备方法存在催化效率和选择性低等不足。从可再生的生物基碳氧资源出发,发展简便、高效、高选择性的催化制备生物基羟基烷酸酯聚酯单体技术具有重要意义和潜在应用价值。中国科学院兰州化学物理研究所李福伟研究员团队从半纤维素下游产品糠醇出发,发现Pd与具有一定咬角结构的双膦配位后能够高效、高选择性地实现均相催化切断糠醇的羟基C-O键,插入制备PHA所需要的羧酸酯官能团,催化转化数(TON)高达104以上。减压蒸馏出呋喃乙酸酯产物后,催化剂可以循环使用二十次而不失活,为生物质的“量体裁衣”增碳提供了一个新的方法。
以糠醛衍生物呋喃乙酸的C-O键氢解制备6-羟基羧酸酯为例,开发制备了非贵金属催化剂Ni/CeO2,并表现出高的催化活性和稳定性;利用in situ XPS技术详细分析了xNi/CeO2催化剂中Ni物种的结构特点及Ni物种在制备过程中的演变规律,结果显示8Ni/CeO2中存在金属Ni0物种和界面Nin+-VO-Ce物种。研究了Ni/CeO2表界面Ni物种类型及相对含量,发现催化剂界面Ni物种主要为Ni0和Ni +,结合动力学分析,推断Ni0是C=C加氢的活性中心,而Ni +是C-O氢解的活性中心。通过改变Ni负载量优化Ni0和Ni +相对含量,实现C=C加氢和C-O氢解反应速率的动力学匹配,获得最佳催化性能。相较于传统的石油基制备方法而言,其合成策略显示出:高的原子经济性,高能源利用率,原料来源可持续,并避免了易爆过氧化物的使用(Chem, 2022, 8, 1034-1049)。
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