我所公共技术服务中心利用X射线光电子能谱和电子顺磁波谱表征技术与山西大学范修军教授课题组在《Nature Communications》发表水诱导高密度晶界超薄Mo₂C纳米片增强析氢性能的文章。  

　　晶界控制是控制电催化剂电子结构以提高其析氢反应性能的有效途径。然而，探索晶界作为高活性催化热点的直接影响是非常具有挑战性。基于此，山西大学张献明教授和范修军教授提出了一种通过水辅助碳热反应，构建具有丰富晶界的过渡金属碳化物的通用策略。采用氧化石墨烯作为碳源和载体，利用钼多酸与水的主客体相互作用，通过水辅助碳还原的策略原位合成了负载在N掺杂石墨烯上的Mo₂C超薄纳米片，精确调控Mo₂C纳米片晶界密度，获得了高效且稳定的电催化析氢催化剂。在碳化过程中，水诱导Mo₂C纳米晶体从纳米颗粒到超薄纳米片的结构演变，并控制Mo₂C 纳米片的晶界密度。多晶Mo₂C纳米片通过Mo-C键与N掺杂石墨烯连接，提供了超高密度的活性位点，显著提高了H-Mo₂C/NG复合材料整体固有电催化活性。H-Mo₂C/NG在全pH范围内具有优异的析氢活性和超高的电催化稳定性。  

　　通过X射线光电子能谱(XPS)研究了Mo₂C杂化材料的表面电子结构。如图A、B所示，H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的Mo 3d谱表明Mo₂C杂化材料中存在四种钼物种的氧化态(+2，+3，+4和+6)。相比与Mo₂C/NG，H-Mo₂C/NG中Mo²⁺上观察到0.17eV的负位移，表明Mo₂C纳米片中晶界附近电子积累于Mo原子上，这有利于削弱Mo-H的结合强度，从而增强HER催化活性。为了进一步了解水在碳化过程中的作用，对一系列不同水分含量的Mo₂C杂化材料进行XPS表征，发现随着水含量的增加Mo-C和Mo-N物种的峰强度略有增加，表明水促进了氮掺杂Mo₂C的形成。理论计算也表明水诱导的独特的Mo-O构型更倾向于与形成Mo-N物种的N原子结合。此外，利用电子顺磁共振(EPR)谱对Mo₂C NSS中的表面缺陷进行了进一步表征。如图C所示，H-Mo₂C/NG在g3=2.002处的EPR信号归因于Mo₂C GBs的碳缺陷上的未配对电子；其中Mo2C/NG的信号略低，表明Mo2C NSS中配位不饱和Mo原子的浓度相对较高，这与EXAFS结果一致。上述结果表明，水辅助碳热反应策略成功地构建了以NG为载体的高密度GBs的超薄Mo₂C NSS，提供了足够的活性中心，并有可能调节界面的原子和电子组态（Nature Communications, 2022, 13, 7225）。