电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）是一种将电感耦合等离子体（ICP）离子源与质谱分析（MS）相结合的元素分析技术，凭借其超高灵敏度、宽线性范围、可多元素同时快速检测等优势，已发展成为痕量、超痕量元素分析的核心技术。现代　ICP‑MS　可实现从常量（％）到亚ng／mL级别的多元素同步测定，广泛应用于食品、环境、地质、材料、生物医药等领域。

一、ICP－MS基本结构及工作原理

ICP－MS以电感耦合等离子体（ICP）作为离子源实现元素的原子化和离子化，质谱分析器（MS）按质荷比（m／z）对离子进行分离和检测。仪器主要由进样系统、等离子体源、接口部分、真空系统、四极质量分析器、检测器及数据处理系统组成。

图1　ICP－MS　结构示意图

进样与等离子体源（图2）：ICP的核心部件是一个上端绕有负载线圈石英炬管，线圈经高频电源供电后产生强电磁场，矩管内氩气被电离形成稳定的等离子体，其核心温度高达6000～10000　K。样品溶液在雾室中通过雾化器转化为气溶胶，被载气送入等离子体中心通道，经历干燥、原子化、电离过程，绝大多数元素转化为一价阳离子。

接口及离子透镜（图3）：等离子体在常压下产生的离子经采样锥、截取锥进入差级真空系统，再由离子透镜聚焦、加速、提纯，去除中性粒子与光子，保证离子束稳定进入质量分析器。

四极杆质量分析（图4）：离子进入四极杆质量分析器后，四极杆通过调节电场仅允许特定m／z的离子稳定通过并到达检测器，其余离子被过滤掉。检测器对离子进行计数，信号强度直接反映元素浓度。

图2雾室、雾化器及矩管

图3　接口部分：采样锥、截取锥和超锥，离子偏转透镜

图4四级杆质量分析器

二、ICP‑MS　主要干扰及消除技术

干扰消除是ICP－MS分析的技术难点，也是推动仪器迭代的核心驱动力。

ICP－MS中的干扰一般可分为质谱干扰和非质谱干扰两类。质谱干扰是指待测元素的离子与其它离子的质谱峰之间相互重叠，包括同量异位素干扰，多原子离子干扰以及双电荷离子干扰。非质谱干扰是指较高浓度的基体元素或溶液的介质对样品气溶胶在产生、传输以及待测离子的电离、提取和聚焦等过程产生的影响，一般也叫基体效应。

针对非质谱的干扰，可以采用稀释、选择合适内标、引入基体改进气体、去溶剂去基体、标准加入法等方法来改善。

对于质谱干扰可以采取以下手段来消除或者改善：①数学校正：利用干扰物丰度关系建立方程扣除；②冷等离子体技术，通过降低射频功率，减少Ar基多原子离子，适合Fe、Ca、Cu等元素的测定；③采用碰撞／反应池（KED／DRC），在质量分析器前设置一个可引入气体的反应池。碰撞模式（KED）是向反应池内引入He进行碰撞实现动能筛选，排除多原子离子；反应模式（DRC）向反应池内引入H₂、O₂、NH₃等活性气体，通过改变分析物或干扰物的m／z来消除干扰。④采用高分辨质谱，借助扇形磁场或飞行时间质谱可直接分辨质量数相近的离子，从根本上消除干扰。

目前四极杆ICP－MS以其实用性和性价比占据大部分实验室市场，而随着技术的发展，具有动态反应池／碰撞池的多重四级杆串联质谱应用日益广泛。在多重四极杆系统中，第一个四极杆在离子束进入碰撞／反应池前完成一次质量筛选，去除大部分干扰；第二个四极杆充当碰撞／反应池，引入碰撞气体或反应气体有效清除传统仪器难以消除的干扰物。第三个四极杆再次作为质量过滤器进行筛选，实现超高的选择性和灵敏度。

图5　具有动态反应／碰撞功能的的三重四级杆

三、联用技术与形态分析

随着碰撞／反应技术和三重四极杆（ICP－MS／MS）的成熟，ICP－MS已能应对绝大多数复杂基体样品的痕量分析需求。将ICP－MS在进样模块与其他技术（如气相色谱、液相色谱、毛细管电泳等）相结合，既能分离基体还可开展元素形态分析，目前无机元素分析研究的发展趋势之一就是将色谱技术与ICP－MS联用，应用于生命科学及环境科学等领域，实现元素不同化学形态的定性和定量。

1、HPLC－ICP－MS联用分析食品中砷形态

砷是一种有毒元素，其毒性不仅与总量有关还与其化学形态密切相关。在自然界中砷的主要形态有砷酸盐As（Ⅴ）、亚砷酸盐　As（Ⅲ）、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）、砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）和砷糖（AsS）等，其中　As（Ⅴ）、As（Ⅲ）为无机砷，其它均为有机砷。无机砷的毒性很高，被国际癌症研究机构（IARC）列为一类致癌物，一MMA和DMA也具有一定的细胞毒性和致癌风险，有机砷（AsB、AsC和AsS）毒性较弱。

Dorota　Jakkielska采用HPLC－ICP－MS联用技术，对波兰和乌克兰的90种蜂蜜样品开展水溶性砷的总量分析及形态分析。蜂蜜样品用90℃蒸馏水震荡热提取后，引入日本岛津Prominence　惰性高效液相色谱系统与岛津ICP－MS－2030联用系统进行分析。HPLC采用DionexIonPac　CG5A为保护柱，DionexIonPac　AS22为分析柱，以1　mmol／L　NH₄NO₃＋1％甲醇为流动相A，75　mmol／L　NH₄NO₃＋　1％甲醇为流动相B，通过梯度洗脱实现不同形态砷的分离。ICP－MS等离子体射频功率1.2kw，雾化气流量0.7L／min，雾化室温度3℃，采用KED模式测定As，He气流量为9.0mL／min。

该技术可在12分钟内完成5种不同形态砷的分离，5种形态砷的标准曲线相关系数R²均在　0.9992　到　0.9997　之间，仪器信号响应与砷浓度呈现良好的线性关系。检出限达到AsB0.08　μg／kg，DMA0.08　μg／kg，MMA0.19　μg／kg，As（III）0.33　μg／kg，As（V）0.32　μg／kg。通过比较90种蜂蜜样品中的总水溶性砷和各形态砷的含量，表明蜂蜜样品中无机砷含量最高，其中As（V）为主，As（Ⅲ）次之，以此为基础还完成了通过蜂蜜摄入砷所带来的健康风险评估。

图61为标准溶液色谱图，浓度范围0～100μg　／L；　5、6、7为蜂蜜样品色谱图。各形态砷的保留时间，AsB：　2.5min，As（III）：4.0　min，DMA：　7.8　min，MMA：　9.0　min，As（V）：　9.4　min。

Dorota　Jakkielska，　Marcin　Frankowski，　AnettaZioła－Frankowska．　Speciation　analysis　of　arsenic　in　honey　using　HPLC－ICP－MS　and　health　risk　assessment　of　water－soluble　arsenic．　Journal　of　Hazardous　Materials，　471　（2024）　134364．　

2、IC－ICPMS联用测定环境中聚磷酸盐的转化产物

聚磷酸盐（PPs）和氨基多膦酸盐（APPs）作为强效的络合剂、抗垢剂和稳定剂，广泛应用于工业和家用洗涤剂中，最新研究表明氨基多膦酸盐（APPs）在一定的环境相关条件下会生成草甘膦等多种转化产物（TPs），具有一定的生态毒性，同时聚磷酸盐是强效的金属络合剂，其在环境中的转化和降解可能会改变重金属的存在形态与迁移转化，有必要对其转化产物进行研究。

图7：常见APPs及其转化物TPs，及单膦酸化合物的化学结构

Mathis　Athmer开发了一种阴离子色谱与电感耦合等离子体质谱（IC－ICP－TQ－MS）联用的分析方法，离子色谱采用Elemental　Scientific　CF－Cr－01阴离子交换柱，流动相　A为H₂O＋300　μg／L　DTPA，用氨水调节pH　到9.2，流动相　B为150　mM　NH₄NO₃＋　300　μg／L　DTPA，pH为　9.2，采用五级梯度洗脱对图7中9种磷化合物进行分离，加入In内标溶液后进入iCAP　TQ　ICP－MS（Thermo　Fisher　Scientific）采用氧气反应模式（TQ－O₂），将³¹P经质量转移反应转化为³¹P¹⁶O，通过检测³¹P¹⁶O来消除质谱干扰。

实验选取的9种单磷和多磷化合物在分子大小和潜在负电荷上差异较大，该方法能在205秒内实现高效分离，保留时间的相对标准差RSD均低于1％，峰值区域的RSD大多低于5％。ICP－MS采用氧气反应模式对各种磷化合物仪器检出限达到0.06至0.73　μg／L　P之间。基于该方法，作者还用二氧化锰（MnO₂）模拟环境氧化条件监测了DTPMP转化过程中的产物，见图9，实现了对所有含磷化合物（包括已知及未知化合物）的分离与定量，磷质量平衡（PMB）回收率在75％－101％之间，为深入研究其转化机制奠定了基础。

图8　蓝线为九种标准混合物 IC－ICP－MS色谱图（浓度均为25μg／LP），红线为空白基线，绿线洗脱液B梯度阶梯和的比例

图9　DTPMP与MnO₂转化实验起始组成及反应28小时后组成色谱图

Mathis　Athmer，　Anna　M．　Rohnelt，　Torben　J．　Maas，　et　al．　Comprehensive　IC－ICP－MS　analysis　of　polyphosphonates　and　their　transformation　products．　Journal　of　Chromatography　A，　1748　（2025）　465843．

除上述联用技术外，ICP－MS在进样系统模块还可与激光剥蚀技术联用（LA－ICP－MS），通过高能脉冲激光束聚焦在样品表面，瞬间将微量物质气化并形成气溶胶颗粒，由载气送入ICP－MS中完成检测，该技术是一种高灵敏度、高分辨率的固体原位分析微区元素分析技术，广泛应用于地质科学、材料科学、环境科学、生物与医学、考古与法医等领域。

四、ICP－MS　在单颗粒、单细胞和元素标记免疫分析方向的应用

近年来，单颗粒ICP－MS、单细胞ICP－MS和质量细胞术等技术不断发展，推动ICP－MS的应用边界从传统的元素定量分析，逐步拓展到纳米材料表征、单细胞异质性分析和多指标生物检测等前沿领域。

单颗粒电感耦合等离子体分析技术SP－ICP－MS（Single　particle－ICP－MS）是一种表征纳米颗粒的技术，其原理是将高度稀释的纳米颗粒悬液引入ICP－MS，确保在任意一个极短的时间点内只有一个纳米颗粒进入高温等离子体，每个纳米颗粒都会产生独立的、离散的瞬态脉冲信号，根据脉冲个数可确定样品中纳米颗粒的数量浓度，根据脉冲强度获取样品中纳米颗粒的粒径大小和质量。

基于SP－ICP－MS基础上发展起来的单细胞电感耦合等离子体分析技术SC－ICP－MS（Single　cell－icp－ms），将ICP－MS的痕量元素检测能力聚焦到单个细胞层面，可同时获得细胞浓度以及单个细胞内的元素含量。

五、结论与展望

历经四十余年的持续改进，加之联用技术的开发与适配各类需求的软件不断更新，ICP－MS　已从早期实验室科研仪器，发展为支撑分析化学领域的核心检测工具。其应用也从最初解决地质样品中痕量元素的测定问题，延伸至单颗粒、单细胞乃至空间组学等前沿领域，在灵敏度、分辨率和分析通量等方面持续取得技术突破。

未来ICP－MS技术将朝着小型化、更高灵敏度、更强抗干扰能力和更丰富的联用技术的方向发展。ICP－MS将不再局限于元素总量分析，逐步升级为能够提供元素微观尺度（单纳米颗粒、单细胞）、空间维度（高分辨成像）和化学形态信息的综合性分析平台，这也将推动ICP－MS　与人工智能、自动化技术深度融合，实现从样品前处理到数据分析的全流程智能化。未来的ICP－MS将能实现自动设计并优化测量参数、实时识别与校正质谱干扰、实时过滤无用信号、快速完成多维度数据融合与特征解析，极大降低操作门槛并提升分析精准度。