中科院山西煤化所煤转化国家重点实验室覃勇研究团队，提出了利用扩散限制的原子层沉积（Diffusion-limited Atomic Layer Deposition, ALD）实现均相催化剂多相化的普适性方法。该法通过在介孔分子筛孔口选择性沉积金属氧化物构筑中空铆钉结构，孔口孔径大小可由纳米级精准调控到分子大小级别，可应用于各种均相催化剂在孔道内的物理封装，封装后的均相催化剂能够保持或提高均相催化剂的活性和手性催化选择性，并具有超高的重复使用性。相关工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2017，DOI: 10.1002/anie.201712010（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201712010/full）。

　　金属配合物催化剂，特别是手性均相催化剂，对于化工、生物和医药等行业的发展十分重要。然而，这些均相催化剂往往存在难回收和产物分离的问题，使得其应用的成本较高，残留在产品中的催化剂产生不可忽视的环境和产品质量问题。将均相催化剂固载获得多相催化剂是实现其有效分离和重复使用的重要方式。与传统的共价键固载型多相催化剂相比，以非共价键封装均相催化剂到中孔或介孔分子筛孔道中构筑纳米反应器，可保持手性配合物自由度和活性。

　　ALD是一种先进的薄膜沉积技术，在催化剂结构精准设计方面具有很好的应用前景。近年来，研究团队在利用ALD设计高效纳米催化剂方面获得一系列研究进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9006-9010; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7081-7085; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 816-820; Acc. Chem. Res., 2017, 50 , 2309–2316）。在前期丰富ALD沉积经验和催化剂结构设计基础上，研究团队将ALD过程中前体在多孔材料孔道中的扩散规律，应用于封装均相催化剂于介孔材料的孔道中。

　　以介孔分子筛SBA-15封装金属配合物Co(salen)为例（图1a）。首先通过真空浸渍法将Co(salen)浸渍到纳米管道内。然后以四异丙醇钛（TIP）和H₂O为ALD前体，在孔口附近选择性地沉积TiO₂形成带孔铆钉结构。通过控制TiO₂的沉积循环次数，可将SBA-15孔口尺寸调整到催化剂分子大小以下（0.8 nm），从而实现金属配合物的封装（图1b）。通过改变TIP的脉冲时间（扩散时间），可控制其TiO₂在孔道中的沉积深度，从而改变铆钉的长度（图1 c）。

　　以Co(salen)催化环氧丙烷不对称水解拆分为探针反应，当脉冲时间固定为1.5 s 时，改变ALD循环数调控孔口大小，200循环时催化剂获得最优的活性、对映选择性和重复使用性（200TiO₂-1.5/Co(salen)/SBA-15），重复使用后8次仍保持较高的性能（图2a）。测试表明（图2 b, c, d），催化剂孔口的孔径减小到Co(salen)分子大小(0.8 nm)，铆钉结构扩散深度为1.1微米。脉冲（扩散）时间对应于ALD沉积的深度，随着脉冲时间从0.5 s增加到8.5 s，TiO₂在SBA-15中的沉积深度由550 nm增加到5.5 μm。这样，根据孔道的长度，可以选择合适的短扩散时间实现配合物分子的封装，较短的扩散时间能够获得更大的空间来封装配合物分子，得到较高的催化反应活性。

　　此方法为均相催化剂多相化提供了一种更加简单、精确的方法。该方法具有很好的普适性，可应用于各种配合物（Co(salen)、[(salen)Ti(μ-O)]2等）在各种介孔分子筛孔道（SBA-15、MCM-41、SBA-16等）中的封装，根据配合物分子和分子筛孔径大小简单调整工艺实现封装，获得可重复利用的高效催化剂。

　　该项目得到国家自然科学基金（21403271，21673269）、中科院青促会（2017204）的资助与支持。

　　图1. a) 封装催化剂的制备过程；b) 孔口尺寸随ALD循环数增加而逐渐减小；c) 金属氧化物的沉积深度随前驱体扩散时间增加而逐渐增加

　　图2. a) mTiO₂-1.5/Co(salen)/SBA-15封装催化剂活性和稳定性随着TiO₂的循环数m增加而提高，m=200达到最优；b-c) 200TiO₂-1.5/Co(salen)/SBA-15封装催化剂孔口尺寸由9.2 nm减至0.8 nm； d) 采用聚焦粒子束制备截面样品，并用STEM分析揭示铆钉结构的深度为1.1微米

　　（张斌）