当前，化石燃料依然占全球一次能源需求的80%。含碳资源的催化转化仍然是世界范围内经济增长和能源结构调整过程中面临的主要挑战，也是未来通过“负排放”技术，即CO2的捕获与转化实现全球“碳中和”目标的重要技术路径之一。考虑到经济效益和产业化，含碳资源的大规模转化往往需要廉价而又高效的非贵金属型过渡金属催化剂。
近年来，山西煤化所煤转化国家重点实验室温晓东研究员团队利用量子力学及分子轨道理论相结合的方法系统研究铁、钴、镍、钼等廉价过渡金属在催化含碳分子转化过程中不同碳化学势(μC)下形成的碳物种所导致的催化剂结构、形貌、电子性质、以及催化性能的影响（图1），并取得了一系列的成果 (Nature, 2017, 544, 80; Nat. Nanotechnol. 2019, 14, 354; ACS Catal. 2014, 4, 2556; ACS Catal. 2018, 8, 3365; ACS Catal. 2019, 9, 2768; ACS Catal. 2020, 10, 914; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 128, 10056; Catal. Lett. (Perspective) 2019, 149, 645; J Catal. 2019, 374, 150; J Catal. 2019, 372, 217; J Chem. Theory Comput. 2016, 12, 5132; J Chem. Theory Comput. 2019, 15, 3654; J Phys. Chem. C 2018, 122, 27582; J Phys. Chem. C 2020, 124, 18576; J Phys. Chem. C 2020, 124, 17244; J Phys. Chem. C 2020, DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c10822; Appl. Catal. B 2020, 278, 119308；中国科学: 化学, 2017, 471, 298等)。该综述基于团队的以上积累，对该领域近年来的基础研究进展做了系统的总结和讨论，并对目前存在的难题和未来的发展方向进行了展望。
图1. 含碳分子气氛产生的高气相碳势与催化剂表面、体相碳势之间的平衡效应可导致过渡金属催化剂在催化过程中的（部分）碳化现象，并影响催化剂的活性结构、形貌、电子结构、催化活性、以及产物选择性等。
以Fe在费托合成过程中的碳化为例，该综述从碳化铁团簇结构开始，讨论了FexCy各种可能的稳定结构，以及Fe-Fe，Fe-C键长、Fe原子磁矩、电荷、内聚能随团簇尺寸、Fe/C比例的变化规律。进一步结合实验上的认知，讨论了基于密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟的体相Fe各个晶面上的渗碳的过程。研究发现碳化深刻地影响着催化剂的各种性质。基于DFT，原子热力学理论，Wulff构造，揭示了Fe的不同表面碳化过程中的μC、Fe原子电荷、d带中心、表面能、颗粒形貌、表面反应能垒等随碳化程度的变化情况。基于MD的动态模拟，讨论了不同反应条件下碳化对于Fe的晶格密堆积方式、表面重构、以及催化活性的调控机制（图2）。在随后针对Co, Ni, Mo等过渡金属的讨论中，对不同金属碳化过程的特征进行了比较。主要结论总结如下：
（1）碳对过渡金属物相的调控：团队开发了基于量子力学的结构预测方法，并结合原子热力学引入碳势描述不同反应条件(温度、压力、反应气氛)对催化剂结构的影响，建立了金属碳化物热力学相图，为实现物相可控提供了热力学理论基础和相关指导。
（2）碳对过渡金属表面结构的调控：团队利用量子力学对表面能进行精确的计算，并结合原子热力学引入碳势，使用Wulff形貌构造原理，“原位条件下”动态揭示了过渡金属表面形貌随碳势的演化趋势，该预测方法可以预测任意化学环境（温度、压强、反应物覆盖度）下，催化剂颗粒形貌的变化情况。该研究思路也进一步扩展到了表面O物种、表面吸附物种（CO、H2、助剂金属等）对形貌的调控研究，并实现从理论层面系统预测表面结构的热力学相图。
（3）碳对过渡金属表面反应的调控：通过对过渡金属碳化物种表面的系统研究发现，表面碳覆盖度对反应产物的影响不能小觑，碳不仅仅通过调控表面配位环境调控反应物种的吸附，比如改变表面金属/C、C/H、C/O比例，同时表面碳进一步参与含碳物种的转化过程，进而碳势影响了反应产物的生成。
（4）碳对过渡金属催化剂体系的设计思路：团队通过实验和理论系统的研究结果表明渗碳过程伴随着催化剂颗粒形貌的变化，以及各个表面暴露比例的变化，渗碳过程改变了催化剂的电子性质，使金属表面更加富电子进而对相应反应进行了调控，因此形成了从气相碳势-表面碳势-体相碳势的联动，这样就构成了一个相互牵引和关联的碳势循环(图-1)，这也就形成了碳势过渡金属催化剂体系的调控机制和理论基础。
团队在铁基催化剂方面（活性物相调控、甲烷生成机理、活性表面稳定性的调控等理论研究）的相关研究成果为中科合成油铁基费托合成工业催化剂的开发提供了重要的依据和理论基础，该催化剂已应用于百万吨级高温铁基浆态床煤炭间接液化商业项目。团队在钼基催化剂方面（表面终结结构调控、表界面电子迁移机制及反应机理的理论研究等）的相关理论研究为新型低温制氢高效催化剂的开发及机理分析提供了理论基础，与北京大学马丁、中科院周武，大连理工大学石川等合作的研究成果入选2017年中国科学十大进展之一。
图2. Fe颗粒表面碳化导致的表面碳势，Fe原子电荷，d带中心，密堆积方式，颗粒形貌，表面重构，以及表面反应能垒的变化。
最后，该综述展望了领域内未来的几个重要发展方向，包括
（1）发展原位模拟方法，从而实现对反应条件下催化剂真实结构的有效模拟；
考虑到实际催化过程复杂的条件变化，因此发展可以描述催化体系（甚至混合）物相动态变化的理论方法，如密度泛函紧束缚（DFTB）、反应力场(ReaxFF)、和基于机器学习的势函数等，已经成为动态理论研究的重要方向。
（2）进行基于数据驱动的反应位点统计分析；
在多数的含碳物种催化转化过程中，活性中心复杂多变，并没有明确的活性位点结构，造成了反应机理仍存在众多争议，因此发展具有统计学意义的活性中心识别方法，即数据驱动的理论建模方法是解决这一问题的技术手段之一，因此需要针对特定的催化反应体系进行系统的数据信息的有效积累，进而走向数据高效利用。
（3）进一步发展原位表征手段，获取催化剂在真实工况下的原子尺度信息。
亟需在原位或者反应条件下发展先进的实验表征技术，进而实现在原子水平上深入理解碳与过渡金属的相互作用机制，而这些突破性技术的发展，有望通过理论方法、建模工具、数据技术等的发展并结合先进表征方法的共同进步和集成才能实现。
这一成果近期发表在ACS Catalysis上，文章的第一作者刘星辰副研究员（中科院青年创新促进会会员），通讯作者是温晓东研究员。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04739
（908课题组）
