三聚氰胺甲醛树脂(MFRs)简称三聚氰胺树脂,又称密胺甲醛树脂或密胺树脂,是一种重要的三嗪环化合物。近十年来,随着快餐行业的快速发展,MFRs由于其轻巧美观、经久耐用、不易碎等性能,被广泛应用于餐饮业及儿童饮食业等。废旧的MFRs作为固体废物不但会占用大量的生产生活用地,更会由于其难以降解的特性对环境产生严重的影响。化学回收条件相对温和,通过精细调节溶剂体系可以选择性打开树脂中的某些化学键,降解产物主要是树脂基体解聚产物(单体及其衍生物),可重新回收利用,而且可以避免热解过程中产生的剧毒小分子。
废旧的MFRs如果不能得到有效的处理,作为固体废物不但会占用大量的生产生活用地,更会由于其难以降解的特性对环境产生严重的影响。目前,废弃高分子的回收方法的研究主要有机械回收、热解回收和化学回收。机械回收的方法主要将高分子研磨粉碎,作为填充剂添加到新材料中以增强材料的机械性能,工艺简单,通用性好,但是应用面窄,经济价值不高。热回收方法主要将高分子聚合物通过热解的方式将其转变为小分子,但热回收不适合用于MFRs废弃物的处理,因为其中的化学键会在高温的作用下无规断裂重组,这样会生成大量的氢氰酸等剧毒物质,给人类的健康和环境带来极大的威胁和破坏。
化学回收条件相对温和,通过精细调节溶降解体系可以选择性打开树脂中的某些化学键,降解产物主要是树脂基体解聚产物(单体及其衍生物),可重新回收利用,而且可以避免热解过程中产生的剧毒小分子。因此化学回收法是一种绿色经济地处理高分子废弃物方法。但是由于MFRs树脂结构单元三嗪环独特的多官能度和芳香性,使得MFRs树脂分子刚性大,交联度大,不易溶胀和降解。
山西煤化所山西省生物炼制工程技术研究中心侯相林、邓天昇团队针对MFRs树脂结构特性,设计了甲磺酸-四氢呋喃-水的高效降解体系,实现了MFRs树脂催化降解为三聚氰酸的定向解聚(降解比例高于84%)。通过SEM探究了催化体系与树脂表面的相互作用,利用NMR和IR定量分析了反应过程中的中间产物和最终产品,最终确定分子中选择性断键的化学键位置,为探究MFRs的降解路径提供了直接证据;选择同样含有三嗪环的三聚氰胺作为模型化合物,具体探究了模型化合物随着温度和时间的变化,基本探明了MFRs催化降解的路径,揭示了其催化反应机理。最终产物三聚氰酸可作为有机合成原料,重新用于合成树脂、高分子材料改性剂和药物卤三羟嗪的生产等(Green Chem. 2021,DOI: 10.1039/d1gc02478g)。
团队在密胺树脂选择性断键降解方面已申请6项国家发明专利(CN202010682908.0,CN202010682948.5,CN202010683067.5,CN202010682256.0,CN202010682086.6,CN202010682136.0)。该工作得到了国家自然科学基金(No.21774139),山西省自然科学基金(No.201901D111006ZD)和山西省“1331计划”项目的资助与支持。
(山西煤化所)