■本报记者 李清波

环氧乙烯基树脂（VER）是国际公认的耐腐蚀热固树脂，广泛应用于化工容器、管道内壁、船舶等要求高强度、耐化学腐蚀、耐溶剂的环境中。但这种材料很难降解，市面上尚未见到有效的化学降解手段。

中科院山西煤炭化学研究所山西省生物炼制工程技术研究中心侯相林、邓天昇团队，通过反应溶剂和催化剂的适配，实现了VER及其复合材料的可控化学降解及其高附加值降解产物的回收。从复合材料中分离出来的玻璃纤维保留了原纤维95.9%的拉伸强度。

该降解体系可循环使用，且对不饱和聚酯树脂（UPR）的化学降解同样有效，具有工业化应用前景。该研究成果近日发表于《废弃物管理》。

“耐溶剂”让常规方法失效

随着再生高分子材料在包装、家电、3C电子、汽车、快消品等领域应用的大幅度增加，以塑料、橡胶和纤维为主要处理目标的高分子材料循环利用产业进入高速重组时代。但侯相林表示，国内仍缺乏经济高效降解传统树脂的方法，大量废弃材料既造成了环保压力，也浪费了宝贵的资源。

VER每吨售价高达数万元，是环氧树脂与含有不饱和双键的化合物（如甲基丙烯酸）发生开环反应后由苯乙烯固化交联生成的网状结构。VER因其含有乙烯基而得名。

热固树脂本身就有“终极材料”之称，以它为主的复合材料应用非常广泛，降解难度也很大。VER因为交联度高、酯键密度低，并且含有耐溶剂的聚苯乙烯组分，具有优异的化学稳定性。对其他树脂有效的化学解聚方法，用在VER身上通常效果较差甚至基本无效。

侯相林、邓天昇团队多年来致力于研究各类树脂化学解聚方法，他们设计开发的γ-戊内酯-水/对甲苯磺酸体系，可以高效降解VER及其复合材料。降解产物主要为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物（SMAA）和双酚A二甘油醚两种热塑性树脂材料。

SMAA具有优良的耐油性和耐水性、较好的加工流动性，以及低吸湿性和耐天候老化性，可用于食品包装容器、医疗器具、胶黏剂，或与其他塑料进行共混改性。而双酚A二甘油醚是一种合成聚氨酯等热固性树脂的重要材料，主要用作黏合剂、防腐涂料，也可用于浇铸工艺。这两种化学品每吨售价均超过万元。

据介绍，该团队在VER化学解聚及产物再利用方面已申请3项国家发明专利，其中两项获得授权。

热固性树脂“拆迁队”

“把这个材料拿去做一下。”2020年9月，博士生张宁从老师侯相林手中接过新材料VER。为降解VER，张宁折腾了大半年，尝试了很多办法，但不起一点作用，直到有一天他尝试了γ-戊内酯，形势突然柳暗花明。

10余年前，该课题组就从秸秆纤维素中制得了γ-戊内酯。它是一种绿色溶剂，对树脂有很好的溶胀作用。课题组选择了对甲苯磺酸作为催化剂，因为它与树脂有较好的亲和性，容易扩散进入树脂本体并催化酯键的断裂。与此同时，它还能将水带入树脂本体，水作为反应物使酯键发生水解。γ-戊内酯能进一步促进水和对甲苯磺酸催化剂在树脂内的传质。

选对了反应溶剂和催化剂，降解复杂的高分子材料就迎刃而解。而且该降解体系可循环使用，降解中除了消耗少量水，γ-戊内酯和对甲苯磺酸并未消耗。

从第一次拿到样品到完全解聚一共用了不到8个月时间。侯相林表示，解聚各种热固性树脂有难有易，随着样品的增多，课题组解聚经验也越来越丰富，例如，2022年下半年，课题组尝试解聚一种进口眼镜片常用的热固性树脂，仅用一周就成功完成。

面对成千上万的高分子材料，课题组在选择实验对象时按照由浅入深的计划，方法层出不穷，速度也越来越快，特别是常见的热固树脂及其复合材料的降解都已被攻克。近两年，课题组先后开发了酚醛环氧乙烯基树脂、酸酐/胺固化环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂等高端树脂及其复合材料的化学降解方法。

侯相林表示，课题组以前解聚过的树脂，化学键选择性断裂都是碳和杂原子，包括碳-氧、碳-氮、碳-硫，因此相对容易。而他们的长远目标是实现可控制的碳-碳键断裂，届时，解聚更多高分子材料将会更加从容。

逐层“下台阶”

近年来，性能出众的复合材料层出不穷。早在2009年，侯相林就判断，这些高分子材料的回收利用将成为一个大难题，由此展开了10多年的探索。

他说，如果把热固树脂比作水泥，那么有机玻璃、碳纤维就是建筑的钢筋骨架，化学解聚的目标就是把各类复合材料中的水泥和钢筋区分开，水泥要进一步分解，而钢筋最好能还原最初的性状。

“化学降解的目标是降级使用，下楼梯最好一步一个台阶，而燃烧、破碎、高温解聚等较粗暴的方法相当于跳楼，高级产品一瞬间被分解为垃圾，没有了回收的价值。”侯相林表示，“我们力求找到一套最经济、简单和高效的方法。”

当众多科学家将目光投向高分子化合物的制造和应用，并沿着金字塔上的路拾级而上时，侯相林团队则走出一条“逆向”研发之路。“解聚热固树脂，未必能得到其生产之初的原材料，其目标是降级回收。”

侯相林欣喜地看到，越来越多的科研团队也走上这条路。他表示，如果炼化行业能够规模化开展固废回收，那么亿吨级产能规模的高分子材料市场必定能释放大量的高价值化学品回收利用的产能，这将从源头上减少对石油和煤炭的炼化需求，从而大大减少对不可再生资源的消耗。

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.wasman.2022.11.010