溢流现象在多相催化反应中普遍存在，一直备受关注。催化过程中，不仅催化活性中心处于动态变化过程，溢流现象表明，活性物种的迁移传输也不容忽视，它加大了催化的复杂性。深入认识溢流效应，有助于阐明催化机理，是实现高效催化剂理性设计的前提条件。 

　　氢气作为一种很有发展前途的绿色能源，得到了日益广泛的重视。在碳达峰、碳中和目标下，氢能地位逐步提升。基于储氢材料的高效催化产氢是目前最有前途的储氢、制氢技术之一。然而，在多组分催化剂催化的产氢反应中，由于难以构建结构明确的催化剂以及原位表征手段的限制，反溢流效应对催化性能的促进机制仍然不明晰。 

　　山西煤炭化学研究所高哲研究员和覃勇研究员团队基于前期对氢溢流协同效应的认识（Nature Communications, 2019, 10, 4166; Nature Communications, 2020, 11, 4773; ACS Catal., 2021, 11, 3159），进一步利用原子层沉积（ALD）技术构建了空间分离的NiO/Al₂O₃/Pt双组分催化剂，通过原位X射线吸收近边结构（XANES）表征，揭示了氨硼烷催化产氢反应中的氢反溢流机制。论文近日以“Enhanced hydrogen generation by reverse spillover effects over bicomponent catalysts”为题在Nature Communications上发表。 

　　团队利用ALD技术构建了空间分离的NiO/Al₂O₃/Pt催化剂以及对比催化剂Al₂O₃/Pt和NiO/Al₂O₃（图1a-c）。可以清楚观察到壁厚约7 nm的中空Al₂O₃纳米管结构。NiO/Al₂O₃/Pt的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和能量色散X射线光谱（EDX）图（图1d和e）表明，Ni和Pt分别分布在Al₂O₃纳米管的外壁和内表面。NiO/Al₂O₃、Al₂O₃/Pt和NiO/Al₂O₃/Pt催化剂的N₂吸附等温线及其BJH孔径分布曲线表明，这些催化剂具有相似孔结构。 

图1. (a) NiO/Al₂O₃/Pt, (b) Al₂O₃/Pt和(c) NiO/Al₂O₃的TEM图。NiO/Al₂O₃/Pt的(d) HAADF-STEM图和(e) EDX元素分布图。 

　　选择氨硼烷AB产氢作为模型反应来研究反溢流效应（图2）。对于NiO/Al₂O₃催化剂，其产氢曲线表现出约20分钟的诱导期，之后曲线开始逐渐上升（图2b）。NiO/Al₂O₃/Pt催化剂完成反应所需的时间小于Al₂O₃/Pt，表明NiO的加入可以大大提高Al₂O₃/Pt催化剂的活性。对催化剂进行了动力学研究。记录不同温度（20-35℃）下反应曲线，根据ln k与1/T的Arrhenius曲线（图2c），计算出Al₂O₃/Pt和NiO/Al₂O₃/Pt的活化能（Ea）分别为49.1 kJ mol^–1和32.8 kJ mol^–1。对反应10分钟后的催化剂进行Raman表征，结果表明，在H₂O存在下，NiO和Pt可以很容易地解离AB中的B-N和B-H键。 

图2. 催化剂的（a, b）产氢曲线，(c) Arrhenius曲线，以及(d) Raman图谱。 

　　用原位XANES研究了催化剂中Ni物种在反应中的动态变化行为。从图3a可以发现NiO/Al₂O₃的白线峰强度随反应时间而降低，表明Ni²⁺物种逐渐减少。通过线性拟合，得出反应10、20、30、40、50和60分钟后NiO/Al₂O₃的还原度分别为3.6±0.3%、7.1±0.4%、10.0±0.2%、11.8±0.3%、13.6±0.3%和14.2±0.2%（图3b）。使用DFT方法计算了水存在的环境中NiO上H₂和H₂O的形成和脱附自由能（图3e）。在室温（298.15 K）下生成H₂所需的自由能垒（Ga）为154.7 kJ mol^-1，而生成H₂O所需的自由能垒为18.6 kJ mol^-1，表明H物种倾向于还原NiO生成H₂O。以上结果表明，在NiO/Al₂O₃的产氢曲线的诱导期内，NiO解离AB产生的活性H物种未从NiO表面释放，而是被用于将NiO还原为金属Ni⁰。产生金属Ni⁰后，生成的H物种可从金属表面释放（图3f）。 

　　对于NiO/Al₂O₃/Pt，原位XANES光谱在整个反应过程中保持不变，表明添加Pt后Ni²⁺物种的还原被完全抑制（图3c和d）。活性H物种同时在NiO和Pt生成。氢分子在Pt位点上的脱附非常容易，反溢流是能量最低的途径。以上结果表明，对于NiO/Al₂O₃/Pt催化剂，NiO位点解离AB生成的H物种不会用于还原NiO，而是通过氧化铝载体从NiO反溢流到Pt位点，结合成H₂并释放（图3f），这就是反溢流过程。它阐明了添加NiO后NiO/Al₂O₃/Pt的H₂生成率提高的机制。对于CoO_x/Al₂O₃/Pt和NiO/TiO₂/Pt催化剂，也证实了反溢流效应的存在。 

图3. (a) NiO/Al₂O₃和 (c) NiO/Al₂O₃/Pt的原位XANES图谱及其线性拟合结果（b, d）。(e) DFT计算结果示意图。(f) NiO/Al₂O₃和NiO/Al₂O₃/Pt在产氢反应中的催化机制示意图。 

　　该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、国家重点研发项目、中科院青年创新促进会、北京光源以及上海光源的资助和支持。 

　　原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27785-5 

（高哲/报道）