醇无溶剂催化氧化是合成精细化学品的绿色途径。其中，钯基催化剂因其优异的催化活性而得到广泛研究和应用。大多数研究人员认为金属钯物种(Pd⁰)是钯催化剂的活性中心，Pd⁰上醇的β-H消除是反应的决速步骤。由于氧化钯物种(Pd²⁺)在原位反应条件下很容易被还原成Pd⁰，造成传统方法难以控制催化剂稳定的Pd²⁺/(Pd⁰+Pd²⁺)比例，且催化剂中Pd⁰和Pd²⁺的作用难以区分，无法实现高效的协同，催化剂性能受限。因此，若能精准控制Pd²⁺/(Pd⁰+Pd²⁺)比例，并保持其反应条件下结构稳定，形成能够分别活化醇β-H和氧气的双位点催化剂，有望进一步改变反应路径，提升Pd催化剂反应效率。 

　　中国科学院山西煤炭化学研究所张斌副研究员、覃勇研究员团队，利用原子层沉积技术，实现了在CeO₂上构筑稳定且Pd²⁺/(Pd⁰+Pd²⁺)比例稳定可调的Pd团簇催化剂，由于Pd⁰和Pd²⁺双位点的高效协同，其TOF值可高达3.50×10⁵ h^-1。与传统Pd催化剂不同，20Pd/CeO₂催化剂表现出显著的氧同位素效应，其稳定的Pd⁰和Pd²⁺双位点实现了氧促进的β-H消除新机制。该成果近日以“Dual Pd²⁺ and Pd⁰ sites on CeO₂ for benzyl alcohol selective oxidation”为题在Elsevier出版社期刊Journal of Catalysis上发表。 

　　利用ALD在CeO₂上交替脉冲不同循环数的六氟乙酰丙酮钯和福尔马林沉积Pd团簇，以构筑稳定且Pd²⁺/(Pd⁰+Pd²⁺)比例可调的Pd/ CeO₂催化剂。Pd以PdO团簇的形式均匀分散在CeO₂纳米棒上（图1）。 

　　图1. Pd/CeO₂催化剂的结构表征 

　　与已报到的文献相比，所有ALD制备的nPd/CeO₂催化剂在苯甲醇氧化中均展示了较高的苯甲醛选择性，TOF与Pd负载量呈火山型关系（图2a-2b）。其中，20Pd/CeO₂的TOF为3.50×10⁵ h^-1，其活性高于已报到的催化剂，并具有良好的稳定性（图2d）。此外，与其他nPd/CeO₂催化剂相比，20Pd/CeO₂显示出最低的表观活化能（图2c）。

　　图2. Pd/CeO₂催化剂的催化性能 

　　结合反应后的Pd-3d和O-1s XPS分析以及CO-DRIFTS分析可知，随Pd负载量的增加，Pd²⁺/(Pd⁰+Pd²⁺)比、活性氧 (O_α)比与TOF值的变化规律相一致（图3）。因此，Pd⁰和Pd²⁺在苯甲醇的催化氧化中都具有重要的作用，较佳的Pd²⁺/(Pd⁰+Pd²⁺)能够产生充足的O_α物种。此外，10Pd/CeO₂和20Pd/CeO₂催化剂在反应后Pd²⁺/(Pd⁰+Pd²⁺)比例变化不大，表明其初始催化剂的稳定性。 

　　图3. 不同Pd/CeO₂催化剂的电子结构及构效关系 

　　氧氩交替实验表明氧气在苯甲醇氧化中起着重要作用（图4a）。¹⁸O₂同位素实验证实，20Pd/CeO₂催化剂在无溶剂苯甲醇氧化反应中具有明显的动力学同位素效应，表明含氧化学键的断裂是决速步骤（图4b）。由于在苯甲醛的生产中未检测到¹⁸O，这表明决速步骤并不涉及钯物种和苯甲醇衍生物（苯甲醛和中间产物）之间的Pd-H键的断裂，这与文献中报道的负载型钯纳米颗粒催化剂的β-H消除是决速步骤完全不同。对不同的nPd/CeO₂催化剂进行了O₂-TPD和H₂-TPD测试，结果表明较高的Pd²⁺/(Pd⁰+Pd²⁺)不仅能够增强氧溢流，形成更多活泼的O_α物种，而且有利于苯甲醇吸附后形成的活性氢的溢出，从而被O_α氧化（图4c-4d）。 

　　图4. O₂的作用分析 

　　由于Pd²⁺/(Pd⁰+Pd²⁺)比与苯甲醇催化活性之间的强关联性，Pd⁰和Pd²⁺两种活性位点协同参与了决速步骤。DRIFTS结果表明，苯甲醇被选择性吸附在Pd²⁺位点。缺电子的Pd²⁺物种和富电子的醇类氧原子之间相互作用形成了苄基-O-Pd²⁺。醇的-OH键释放出的活性氢原子很容易溢流至Pd⁰位点，产生钯氢化物物种。由于反应过程中有充足的活性氧物种，可以转移至Pd⁰位点，并与附近Pd²⁺位点上所吸附醇的β-氢化物相互作用，形成六元过渡态。Pd⁰位点上的活性氧和氢将进一步与吸附醇的β-氢化物反应生成H₂O （图5）。因此，基于Pd/CeO₂催化剂在醇氧化反应中的表现，提出了一种氧促进的β-H消除机制，这是醇脱氢催化剂具有高性能的关键。 

　　图5. Pd/CeO₂的Pd⁰+Pd²⁺双位点催化机理示意图 

　　该项工作通过设计具有稳定且Pd²⁺/(Pd⁰+Pd²⁺)比例可调的Pd团簇催化剂，实现Pd⁰和Pd²⁺双位点的高效协同，使其产生一种具有明显¹⁸O₂ 同位素效应的氧促进的β-H消除新机制。本研究为理解醇氧化中的氧活化、活性中心的判定及高性能催化剂的设计提供了一种新的思路。该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中科院青年创新促进会、山西省自然科学基金、国家重点研发计划、煤转化国家重点实验室青年人才培养计划的资助与支持。 

　　原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951722003876?via%3Dihub 

（山西煤化所）