近日，山西煤化所煤炭高效低碳利用全国重点实验室902组在甲醇乙酸直接合成丙烯酸研究中取得重要进展，研究成果以“Direct synthesis of acrylic acid from methanol and acetic acid over a constructed TiO2-coated NASICON catalyst”为题发表在 Journal of Catalysis (J. Catal., 436(2024)115612) 期刊上。

丙烯酸是重要的大宗化学品，广泛应用于涂料、粘合剂、纺织品、皮革等领域。工业上丙烯酸主要以丙烯氧化法的石油路线生产。近年来，基于非石油路线的新合成技术受到了学术界和工业界的广泛关注。其中，以甲醇衍生物甲醛和乙酸为原料的羟醛缩合路线最具代表性。但该过程由于原料甲醛水溶液中大量水（60%以上）的存在造成催化剂易粉化、分离精制能耗高、废水处理量大等问题。

针对这些问题，研究团队将工作重点聚焦于以甲醇和乙酸为原料直接制备丙烯酸的新合成路线上。该路线不仅具有能耗低、投资和运行成本低的优势，而且甲醇较甲醛更易得、更稳定、更安全，具有显著的本质先进性。

甲醇乙酸直接合成丙烯酸涉及两个反应，即，甲醇脱氢为甲醛，甲醛乙酸通过羟醛缩合为丙烯酸。这两个反应不仅所需的活性中心不同，而且采用传统催化剂时两者的反应温度相差较大，如何实现两种活性位的有效耦合，是实现高效丙烯酸合成的关键。

研究团队在前期工作中发现具有高离子导电性和物理、化学稳定性的NASICON材料(H_1-xTi₂(PO₄)_3-x(SO₄)_x) 具备羟醛缩合所需要的酸碱性，并且有较好的调变冗余，是一个理想的甲醛乙酸合成丙烯酸催化材料（Chem. Eng. J., 2022, 446(2022) 137324）。通过调控材料的相组成、表面性质，特别是酸碱活性位的种类、数量和强度，实现了甲醛乙酸为原料的丙烯酸及其甲酯(AA+MA)的高效合成（Chem. Commun., 59(2023) 1489; Fuel, 346(2023) 128414）。

在此基础上，研究团队以NASICON颗粒为基底材料，以具有氧化还原活性的TiO₂为涂层，制备出一种新型双功能催化剂，并用其成功实现了甲醇乙酸直接合成丙烯酸及其甲酯，其丙烯酸及其甲酯选择性达56.1 %，时空产率为46.5 μmol·g^-1·min^-1或0.221g·g^-1·h^-1 (图1)。

基于原位DRIFTS表征和多种合成反应实验，进一步确认催化剂表面的氧化还原位点主要来自TiO2涂层，而羟醛缩合所需的酸碱性位点则来自NASICON基底材料。氧化还原活性位与酸碱性位的密度、两者间的距离、分布等均对丙烯酸的生成有重要影响。通过关联表征结果和反应性能，提出了可能的丙烯酸合成反应路径（图2）。

该研究可为类似级联反应高效催化剂的设计和反应机理认识提供新的策略和研究思路。

以上工作得到山西省自然科学基金基础研究计划（NO.20210302123010），中国科学院山西煤化所创新基金（SCJC-DT-2023-05）等支持。

图1. TiO2 包覆的NASICON上甲醇乙酸直接合成丙烯酸

图2： TiO2涂层NASICON双功能催化剂上甲醇乙酸转化可能的反应路径。HAc：乙酸；MAc：乙酸甲酯

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115612